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泡沫的性质及用途

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创新型聚合物发泡材料

 齐道长 Interfoam发泡材料展 前天




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随着航天航空、国防、能源、交通、包装、电器、运动器械等行业的快速发展,发泡材料得到大规模应用,因其具有的优异机械性能和无毒(低毒)、绝热、隔音、绝缘、缓冲、轻量化等性能,适应了我国现阶段国民经济发展的基本要求。随着国民对于环保、绿色、安全、舒适要求愈加苛刻,对环境友好型的发泡技术和具备可阻燃、可(完全)降解、可导电等新型发泡材料受到追捧,再聚合(混合)市场上大规模运用的发泡材料,成为研究人员热衷的对象,为其走出实验室,迈向市场化提供了可行性途径。



01

超临界CO2发泡技术

完全无毒、兼顾成本、容易制备、安全使用


超临界CO2发泡技术因其可行性和环保性,已取代传统的物理发泡剂和化学发泡剂,成为主流的微孔材料发泡工艺。物理发泡剂中有对臭氧层有破坏作用的氟氯烃类;化学发泡剂伴有化学残留、制程难控和高发泡倍率低等缺点;氟碳氢化合物、烷烃类发泡剂均达不到环保要求。超临界CO2对多数有机物溶解性能好、黏度低、扩散系数大、无毒、不燃、化学惰性、无溶剂残留,可以兼顾成本、容易制备、安全使用,在医药、化工、食品等领域具有重要作用。同时,科学家在自然界也发现了超临界CO2流体,为生命起源以及初始有机质的形成提供了新的启示。


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超临界CO2 是指温度高于31 .1 ℃、压力大于7 .38 MPa的CO2 。1869年,英国物理学家安德鲁斯尝试加热密闭容器中的液态二氧化碳,结果他发现,在31℃附近时,容器内的液态二氧化碳和气态二氧化碳差别完全消失了,它变成了我们现在说的“超临界流体”(高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态)  。超临界流体既有气体压缩或膨胀性质,又有液体流动性和热传导性能,也可通过压力调节流体的性质。


很多物质都有超临界流体区,但由于CO2的临界温度比较低(364.2K),临界压力也不高(7.28MPa),无毒无臭无公害,所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。如用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因,从烟草中脱除尼古丁,从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯,从红花中提取红花甙及红花醌甙,从月见草中提取月见草油。


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02

高阻燃聚丙烯发泡材料

超轻便、超抗重压、超阻燃绝热


聚丙烯是汽车、包装、家电、电子产品、家具等领域最广泛应用的通用材料。然而聚丙烯本身是一种易燃材料,一旦发生火灾,将严重危及人民财产安全,因此对聚丙烯进行阻燃改性十分必要。


目前,无卤、低烟、抗熔滴的膨胀型阻燃剂仍是阻燃聚丙烯发泡材料的主要添加剂。但是由于膨胀型阻燃剂和聚丙烯基体相容性差造成团聚现象严重,大大损害了材料的阻燃性能和力学性能。如何设计并且大规模制备一种超轻、超强、高阻燃性能的聚丙烯发泡材料具有重要意义


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中科院宁波研究所团队基于前期制备高阻燃性能聚丙烯材料,通过超临界CO2发泡技术实现了超轻、超强、高阻燃性能的聚丙烯发泡,密度仅为0.08g·cm-3,但是却可以举起比自己重约30000倍的砝码,比强度(高达1813MPa/(g·cm-3)),并且产量可高达约0.56m·s-1;表现出优异的阻燃性能,在水平燃烧测试中可实现离焰2s内自熄灭。


该团队还基于上述材料,结合超临界CO2发泡技术,验证了在聚合物熔体中的塑化、传质作用和泡孔生长过程中的双向拉伸作用能够有效改善难分散填料/ 膨胀型阻燃剂在聚合物基体/聚丙烯中的分散状况。同时,在此研究结果的基础上,他们通过热压消泡技术成功制备出优异阻燃性能和力学性能的聚丙烯材料。



03

聚乳酸PLA发泡材料

可降解、可回收再利用、替代一次性餐盒


生物降解聚合物在缓解环境污染方面的作用日益凸显。聚乳酸(PLA)是一种可生物降解且生物相容的脂肪族热塑性聚酯,源自可再生资源。聚乳酸发泡被认为是石油基发泡(聚丙烯,聚苯乙烯和聚氨酯)的潜在替代品,并引起了工业和学术界的广泛关注。生物降解聚合物发泡材料具有不同层级的多孔结构以及良好的隔热、隔音、缓冲等性能,在抗菌包装、人体组织工程等领域得到越来越广泛的应用。


然而,生物降解聚合物普遍存在相对分子质量小、支化度低、熔体强度差等缺陷,在发泡过程中容易产生泡孔破裂、泡孔塌陷等问题,可发性较差。为解决此问题 ,北京工商大学发泡材料研究团队在生物降解聚合物发泡成型方法、泡孔结构调控、发泡性能优化等方面取得了一系列研究成果。


该团队采用超临界CO2发泡法制备了支化聚丁二酸丁二醇酯(BPBS)/纤维素纳米晶(CNCs)纳米复合材料发泡和超高发泡倍率聚乳酸(PLA)/碳纳米管(CNTs)纳米复合材料发泡。前者为开发节能环保的高绝热聚合物发泡材料提供了一个可行的发展策略。后者为开发其它超高发泡倍率的热塑性聚酯发泡材料提供了新的思路。


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图2. 不同PLA样品的发泡过程机理图。流变性能测试显示,PLA/CNTs纳米复合材料的储能模量比纯PLA高了3个数量级。PLA/CNTs纳米复合材料发泡的发泡倍率最高可达49.6倍


随着年底临近,各省市禁塑实施方案呼之欲出,作为完全生物降解材料的聚乳酸PLA的价格也一路上扬至4-5万元/吨,制品厂商大呼难以承受。研究人员称,使用PLA的发泡技术生产的一次性餐盒,耐温、轻便,可以大幅降低成本。经过测算,若以2年前PLA每吨2万元的市场价格计算,使用PLA生产餐盒,若发泡倍率为10倍,基料成本即可下降至每吨2000元,最终生产出来的餐盒价格,与传统PP餐盒相差无几。



04

改性热塑性聚氨酯弹性体发泡

更舒适、更耐用、高回弹、鞋材福音


青岛科技大学高分子科学与工程学院采用超临界CO2发泡技术研制出改性热塑性聚氨酯弹性体发泡 ,将在鞋材上更有利于提升舒适性和耐性。


该研究团队分别采用POE(聚烯烃弹性体)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、EMA(乙烯丙烯酸甲酯共聚物)和OBC Infuse(烯烃嵌段共聚物)4种材料对TPU(热塑性聚氨酯弹性体)进行共混改性,使用超临界发泡的方法制备了超轻且高弹的改性TPU 发泡颗粒。结果表明:相比纯TPU发泡材料,改性TPU柔软性更好,回弹性更高,其中,TPU/OBC Ifuse改性板材弹性最好、压缩永久变形最小、熔接强度高。


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人体在运动时需要承受1~3倍于自身体重的地面冲击力,因此,鞋子的质量每增加1g人体都要消耗更多的体能。当前,市面上鞋中底的发泡密度在0.2~0.3g·cm-3,而鞋中底的质量大多决定了一双鞋子的质量,本实验的预期目标是降低TPU的发泡密度,在获得超轻性能的同时还能具有高弹的力学性能。


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对4种改性TPU 发泡材料的鞋材应用分析表明:成型尺寸精度,尺寸精度高则要求材料收缩率低,TPU/POE更适用于鞋材;制品的弹性恢复能力,弹性恢复能力好要求材料弹性好、压缩永久变形小,TPU/OBC Infuse更适用于鞋材;熔接强度,TPU/POE和TPU/OBC Infuse熔接强度高,更适用于鞋材。




05

高性能聚丙烯微孔发泡材料

绿色制备强化技术、高产值、高利税


聚丙烯是结晶聚合物,低温固态发泡受结晶限制,很难制备高发泡倍率产品;高温发泡聚合物熔体强度不够无法保持完整泡孔,可操作窗口窄。因此,大规模制造具有稳定均匀泡孔形貌和外形尺寸的高发泡倍率微孔材料难度大。


为了攻克这一难题,华东理工大学、无锡会通、中石化北化院、浙江新恒泰、镇海炼化联合团队,在合适物料体系、可控工艺过程和高效工业装备等方面开展了超临界CO2发泡聚丙烯的升级强化研究工作。




联合团队负责人赵玲(上图)根据在低于流动温度的可变形区发泡,突破结晶制约,保证发泡材料微孔结构和外形尺寸稳定成型的发泡机制,开发了兼具较宽发泡温度窗口和较强的CO2溶解扩散能力的聚丙烯发泡专用料,以及能改善泡孔结构和表观形态的新型功能助剂/添加剂。


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用该技术生产的聚丙烯发泡专用料,可应用于汽车、包装、儿童玩具、食品、医疗、家居用品等领域。由于微孔赋予了聚丙烯独特的性能,在新能源汽车动力电池垫片、5G通信微波中继天线罩、高档汽车音响振膜、防弹衣背板也有应用。


基于该团队的项目成果将生产效率提高25%,成品率提高到99%以上。已成功建设了2套年产3万立方模压发泡装置;改造新建了7套年产4-6万立方的釜压发泡装置。2019年新建了13套装置。2016-2018年新增产值3.31亿,利税1.09亿。




无锡会通是国内少有的将聚丙烯阻燃性发泡材料产业化的企业。无锡会通通过独立的自主研发,不断调整材料的阻燃体系,并匹配发泡聚丙烯的工艺及材料特性,打破了国外发达国家的技术封锁、垄断,填补了国内高阻燃性能发泡聚丙烯生产技术的空白。



06

智能阻燃PET

高阻燃、抗熔滴、自我记忆修复


PET发泡,主要成分是聚对苯二甲酸乙二醇酯,具有良好的耐热性、力学强度及环保性能,因此在建筑、车辆、屋顶隔热材料、运动器材、风能等领域被广泛应用。但PET属于易燃材料,极限氧指数(LOI)只有22%,其发泡制品更易燃烧,一定程度上限制在工业上的应用。


常规阻燃PET阻燃剂含量较高,严重下降了熔体强度,不利于发泡材料的制备,而通过长链支化改性PET,虽然能够提高PET的熔体强度,却不具有很好的阻燃效果。为此,华东理工大学研究团队以ZDP作为阻燃剂,nano-Al2O3为协效剂,采用共混法制备阻燃PET,并通过超临界CO2进行挤出发泡实验,制备阻燃PET发泡材料。

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                     由表1可以看出,当阻燃剂ZDP质量分数为7.5%,nano-Al2O3质量分数为1%时,材料的LOI值为28.6%,  发泡后的LOI仍有27.9%,达到难燃级别,且大于单独添加等量ZDP或nano-Al2O3的材料的LOI值。


挤出发泡结果证实ZDP和nano-Al2O3阻燃改性PET材料具有熔融可发泡性,加入质量分数为7.5%的ZDP和1%的nano-Al2O3的PET材料,发泡倍率可达4.23倍,平均泡孔直径为106μm,泡孔密度为6.23E6个/cm3。基于PET本身具有卓越的性能,加之改性阻燃,拓宽了PET发泡材料应用领域。但这种材料的环保性仍待进一步验证。


可作阻燃剂添加入PET的化合物有多种,如在PET中加入十溴二苯醚(DBDPO)可以起到良好的阻燃效果,但产生了风险评估。目前国内阻燃PET生产厂仍广泛使用DBDPO作主要阻燃剂。另外,共聚阻燃 PET 因其含磷量低、稳定性欠佳、合成时易齐聚化等,很少在工业上应用。因此PET智能阻燃技术被中外科研团队提上研制日程。


四川大学研究团队通过对聚合物分子结构的设计,在PET分子链侧基上引入苯酰亚胺-苯乙炔基团,采用简单的一锅熔融缩聚方法制备了具有高强度(比普通PET的拉伸强度提高45%)、形状记忆性能、自修复性能和阻燃抗熔滴性能的共聚酯P(ET-co-PN)n。同时该共聚酯可适用于3D打印技术。

  


另外,也有其他研究团队引入自动交联物质/离子聚合物抗熔滴/高温自重排抗熔,可起到阻燃和抗熔滴的双重作用,具有无限的发展潜力。



07

石墨烯改性聚氨酯聚合物发泡材料

导电、阻燃、电磁屏蔽、油水分离


聚氨酯的最大优点是它的多用性,无论最终产品的特性还是独特的操作过程,用聚氨酯为原料,都可容易办到。但聚氨酯发泡材料本身普遍存在物理性能差、耐热性差及复合材料存在填料用量多效果差等问题,很难实现材料的轻量化,已成为该领域发展的瓶颈。聚氨酯也是目前所知的最复杂及多变的聚合物中的一种,填充石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、纳米粘土和无机纳米粒以生产功能性复合材料也有着广泛的应用。


比如位居未来新材料之首的石墨烯。石墨烯一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料,具有超高的比表面积、良好的导电性和导热性、优异的机械柔韧性、稳定的化学性等一系列优异的物理性能,在力学、热学、光学和电学等领域得到了广泛的研究。但无法规模化和产业化也是行业的一大困局。


石墨烯与聚氨酯复合发泡材料的开发是石墨烯迈向实际应用的一个重要研究方向,科学家和企业对石墨烯聚氨酯的热情还在持续增高,已在轻量化增强、导电、阻燃、电磁屏蔽、吸油材料等方面展现出优异的性能,在自修复、材料填充、电磁屏蔽、防紫外线、药物载体方面也显示出潜在的应用前景。

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目前,石墨烯与聚丙烯的聚合发泡材料也有团队研究。除了以上述含阻燃、导电、电磁辐射等功能的新材料,与市场上用量最广的PU、PS、PE 、PP聚合发泡成型外,各大研究机构在PET/PI/PMI/甚至金属发泡等一些高冷的新型发泡材料上也有研究实验,均表现出惊人的性能,大家可网搜关键词查询相关结果。


看来,这些符合环保法规和人性化、多元化功能的新材料贵族,“委身许配”给规模最广的“普罗大众”,为其走向实验室,迈向产业化提供一条实际道路。



本文引述资料链接:


1、中科院宁波研究所:宁波材料所制备阻燃发泡PP

http://www.nimte.cas.cn/news/media/201902/t20190222_5243960.html

2、北京工商大学:发泡材料研究团队在生物降解聚合物发泡材料方面取得系列进展

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0144861720308821

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0141813020338472

3、青岛科技大学:改性热塑性聚氨酯弹性体的超临界发泡 及其在鞋材上的应用

http://c.et.wanfangdata.com.cn/Periodical-qdhgxyxb.aspx

4、华东理工大学:引领轻量化聚丙烯发泡材料研发,斩获上海市科技进步奖一等奖!

https://news.ecust.edu.cn/2020/0521/c11a123164/page.htm

5、华东理工大学:ZDP/纳米Al2O3阻燃改性PET挤出发泡材料的研制

http://www.epa1973.net/reader/wyinfo.asp?id=14456

6、四川大学:王玉忠院士团队实现通用聚酯PET的智能化与高性能化

http://chem.scu.edu.cn/info/1172/4093.htm

7、石墨烯复合聚氨酯发泡应用研究进展

http://www.xwmaterials.com/news_view.aspx?TypeId=5&Id=512&Fid=t2:5:2

8、石墨烯对聚丙烯发泡性能的影响

https://mall.cnki.net/magazine/Article/ACSN201907008.htm

9、一种聚甲基丙烯酰亚胺发泡用石墨烯基阻燃剂及阻燃发泡的制备方法技术

https://www.jigao616.com/zhuanlijieshao_22559993.aspx


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关键词:Interfoam发泡材料展、聚合物发泡材料、超临界CO2发泡技术、PET、PI、PMI




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